Коллектив ученых из России и Германии открыл металлоорганический каркасный пористый полимер, который достаточно долго находится в промежуточном состоянии, когда одна часть пор открыта, а другая – закрыта. Такое состояние ранее считали неуловимым. Вместо пары миллисекунд кристалл пробыл в этом положении несколько дней. Результаты исследования опубликованы в журнале Chemical Communications.

Металлоорганические каркасы – это кристаллические пористые материалы из органических и неорганических компонентов, к примеру, из ионов металлов, связанных между собой органическими молекулами. Они представляют собой решеточную структуру, где металлы и органика, образуют «сетку». Известно несколько десятков тысяч таких комплексов, но лишь десятки из них обладают удивительным свойством – изменяют структуру своих пор в ответ на внешние раздражители.

Под воздействием температуры, газов, жидкостей, электромагнитного излучения или иного механического воздействия такие материалы изменяют размер своих пор. При этом в них могут проникать другие молекулы, например, газа или лекарственных соединений. Управляя состоянием материала можно сначала поместить внутрь каркаса «гостевые молекулы», а потом извлечь из него. Эта особенность высокопористых каркасов позволяет использовать их для поглощения и хранения различных химических веществ, например, для тонкой очистки газов с выделением из них редких соединений. Однако для широкого использования гибких металлоорганических материалов важно разобраться, как переключать поры из открытого в закрытое положение и обратно.

Ученые Федерального исследовательского центра «Красноярский научный центр СО РАН» совместно с коллегами из Германии и Сибирского федерального университета обнаружили каркасный полимер, который способен находиться сразу в двух состояниях: открытом и закрытом. Ранее считалось, что кристалл закрывается практически мгновенно и может существовать только в одном из двух этих состояний. Однако ученые продемонстрировали, что обе фазы в некоторых кристаллах могут существовать одновременно.

Открытие было сделано при исследовании металлоорганического каркаса на основе никеля. Структуру одного кристалла, из которых формируется каркас, можно описать в виде колонны, состоящей из пор квадратного сечения в открытом состоянии, микроскопических размеров всего лишь в несколько нанометров. Грани этих пор образованы органическими молекулами – линкерами, которые соединены с атомами металла в вершинах каркаса.

Чтобы понять механизм изменения пор кристалла, ученые «давили» на них различными жидкими средами. Одной из таких жидкостей был метанол. Размер молекул спирта меньше, чем пор исследуемого материала, поэтому при взаимодействии они проходят внутрь каркаса. В результате метанол оказывает очень слабое давление на металлоорганический каркас. Для сравнения исследователи взяли среду с более крупными молекулами – силиконовое масло. Поскольку размер этих молекул превышает размер поры, они давят на каркас снаружи и переводят его из открытого в закрытое состояние. В ходе исследования, физики обнаружили, что в такой структуре одновременно закрываются не все поры, создавая при этом в кристалле промежуточное состояние, когда часть пор осталась открытой.

«Ранние исследования выполнялись в газовых средах и при давлении в десятки атмосфер. Наша работа проводилась в жидкой среде и при гораздо большем давлении – тысячи атмосфер. Раньше исследователи предполагали, что промежуточное состояние создается не одним кристаллом, а несколькими. Считали, что есть два разных кристаллика, которые находятся в разных фазах – закрытой и открытой. Мы рассмотрели единичный кристалл и показали, что он не только не переключается из одной фазы в другую всего лишь за пару миллисекунд, как считалось ранее, а может стабильно находиться в промежуточном состоянии от нескольких часов до нескольких суток», — поделился результатами работы Александр Крылов, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Института физики им. Л.В. Киренского Красноярского научного центра СО РАН.

Исследователи отметили, что в дальнейшем планируют проверить структуры с другими конфигурациями, а также определить, почему большая часть обнаруженных металлоорганические каркасов не обладает подвижной структурой. «Немецкие коллеги говорят, что до сих пор нет четкого понимания, почему одни металлоорганические кристаллы имеют гибкую конструкцию, а другие нет. Особенно занимает вопрос, почему структура перестает «двигаться», если в ней меняется только металл. Например, некоторые каркасы с кобальтом и никелем в составе – подвижны, но при замене одного из металлов на медь, они перестают открываться и закрываться. Мы хотим узнать, что влияет на эту способность», – рассказывает Александр Крылов.

Полученные металлоорганические единичные кристаллы могут быть использованы для создания новых миниатюрных биочипов для биосенсоров, которые позволят, к примеру, определять наличие в среде какого-либо химического вещества, либо вирусов.